根据您提供的信息，您的太太的工签申请被拒的原因是她的学签有效期延伸到了2022年4月14日，而您们递交的TRPR Pathway申请是为了将其从学签转为工签。拒签信中指出，由于她已经持有有效的学签，所以她不符合申请TRPR Pathway工签的条件。
根据官方网站的说明，家属可以在任何时间申请工签。因此，您的理解是正确的，根据规定，您的太太可以申请工签，无论她目前持有的是何种签证类型。
如果您对拒签决定有异议，您可以选择向加拿大移民、难民和公民部门（CIC）提出申诉。您可以通过Webform方式提交申诉，并对拒签之处进行解释和说明。在申诉时，请提供相关的文件和支持材料，以加强您的申诉理由。
请注意，申诉结果并不保证成功，因此在提交申诉之前，建议您与一位移民律师或专业顾问咨询，以获取更具体和详细的法律建议。